• Металлургия алюминия
• Способы получения алюминия
• Альтернативные способы получения алюминия
• Основные компоненты электролита
  • Компоненты электролита
  • Солевые системы
• Свойства электролитов

Компоненты электролита

Криолит (Na3AlF6) представляет собой комплексную соль из фторидов натрия и алюминия. При температуре ниже 565 °С в основе структуры криолита лежат октаэдры, образующие моноклинную решетку с объемноцентрированной элементарной ячейкой. В октаэдрах соотношение радиусов ионов таково, что в плотнейшую упаковку ионов вписываются ионы Аl3+. Среди несколько искаженных октаэдров распределены ионы Na+, которые занимают два положения: одна треть из них — Na+(1) имеет шестикратную координацию по отношению к ионам фтора при расстоянии Na+(1)- F" = 0,221 нм и находится на середине ребер элементарной ячейки. Две трети других ионов — Na+(2) находятся внутри элементарной ячейки и окружены 12 ионами F" при расстоянии Na+(2) - F" = 0,268 нм.

При 565 °С структура криолита переходит в кубическую модификацию. При этом расстояние Na + (1) - F~ уменьшается до 0,219 нм, а расстояние Na + (2) - F" увеличивается до 0,282 нм.

Структура криолита в твердом состоянии характеризуется высокой степенью разупорядоченности: ионы Na+(2), особенно при температуре выше 565 °С, обладают большой подвижностью и передвигаются в междоузлиях решетки, обеспечивая высокую электрическую проводимость криолита. Вместе с тем ионы Na+(2), находящиеся в междоузлиях, вырывают по одному иону из комплексов AlF. Таким образом, еще до температуры плавления криолита в твердом состоянии происходит термическая диссоциация:

Термодинамические данные относятся не к чистому недиссоциированному криолиту, а к смеси веществ, составляющих реальный расплав криолита. Если бы криолит не диссоциировал, то температура плавления его составляла бы 1100-1150 °С.

Тетрафторалюминат натрия (NaAlF4) имеет кристаллическую решетку, в узлах которой находятся ионы Na+ и октаэдры AlFg-. В отличие от криолита такие октаэдры сильно искажены: при удвоенной сумме радиусов ионов алюминия и фтора, равной 0,380 нм, постоянная решетки равна 0,348 нм, что указывает на сильную взаимную поляризацию ионов алюминия и фтора. Силы связи между этими ионами в значительной степени имеют ковалентный характер.

Хиолит (5NaF-3AlF3) — еще одна двойная соль фторидов алюминия и натрия. В данной структуре чередующиеся слои октаэдров AlF^" с общими анионами по углам взаимно связаны ионами натрия и частично ионами алюминия. В самих слоях четверть октаэдров отсутствует и замещена ионами натрия, что обеспечивает необходимое стехиометрическое соотношение . Оба рода катионов окружены октаэдрическими ионами фтора. Октаэдры и здесь несколько искажены, а расстояния между разноименными ионами примерно такие же, как и в криолите.

Фторид алюминия (AlF3) имеет решетку, в которой каждый ион алюминия окружен шестью ионами фтора, расположенными в вершинах октаэдра, а каждый ион фтора связан с двумя ионами алюминия. Таким образом, в кристаллической решетке фторида алюминия каждый из шести ионов фтора принадлежит одновременно двум соседним октаэдрам. Вся структура представляет собой их непрерывное чередование в трех измерениях пространства.

В AlF3 имеется значительная доля ковалентных связей, что проявляется в малой прочности решетки. Фторид алюминия возгоняется без плавления, имеет значительное давление насыщенного пара и легко гидролизуется влагой воздуха.

Фториды щелочных металлов (NaF, LiF) имеют кристаллическую решетку, которая представляет собой куб с центрированными гранями (см. рис. 3.1, г) и с размерами ребра для NaF — 0,462 нм и для LiF — 0,402 нм. Это ионные соединения, плавящиеся без разложения.
Фторид магния (MgF2) имеет кристаллическую решетку рутила с размером ребра большей грани 0,464 нм.
Фторид кальция (CaF2) имеет решетку типа флюорита с размером ребра 0,545 нм.
Фториды магния и кальция также являются ионными соединениями, устойчивы к действию влаги и плавятся без разложения.